GB/T 46758-2025 紙漿 硫酸鹽法蒸煮液 總堿、活性堿和有效堿的測定(電位滴定法)

范圍
本文件描述了采用電位滴定法測定硫酸鹽法蒸煮液中總堿、活性堿和有效堿的方法。
本文件適用于硫酸鹽法蒸煮液(包括白液、綠液)中總堿、活性堿和有效堿的測定。
本文件不適用于分析含有大量多硫化物的白液，如氧化白液，也不適用于測定特定的離子，如硫離子或碳酸根離子。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
總堿  total alkali
在規(guī)定條件下，用強(qiáng)酸滴定蒸煮液至滴定曲線第三個(gè)拐點(diǎn)時(shí)，測得的堿性物質(zhì)的濃度。
活性堿  active alkali
在規(guī)定條件下，用強(qiáng)酸滴定蒸煮液至滴定曲線第二個(gè)拐點(diǎn)時(shí)，測得的除碳酸鹽外堿性物質(zhì)的濃度。
注: 活性堿為氫氧根和硫氫根離子濃度的總和，包括由硫化物水解形成的氫氧根離子，見附錄A。
有效堿  effective alkali
在規(guī)定條件下，用強(qiáng)酸滴定蒸煮液至滴定曲線第一個(gè)拐點(diǎn)時(shí)，測得的強(qiáng)堿性物質(zhì)的濃度。
注: 有效堿為氫氧根離子的濃度，包括由硫化物水解形成的氫氧根離子，見附錄A。

原理
用已知濃度的鹽酸溶液滴定試樣，持續(xù)記錄反應(yīng)混合物的pH值(或pH值的函數(shù))和消耗鹽酸的體積，并根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)確定拐點(diǎn)處的鹽酸消耗量，根據(jù)達(dá)到三個(gè)拐點(diǎn)所需的鹽酸量，計(jì)算出樣品中的有效堿、活性堿和總堿。綠液中堿性物質(zhì)主要是氫氧根離子(OH^-)、硫氫根離子(HS^-)、碳酸根離子(CO₃^2-)和碳酸氫根離子(HCO^3-)，白液中主要是氫氧根離子(OH^-)和硫氫根離子(HS^-)。在滴定過程中，這些堿性物質(zhì)被中和，導(dǎo)致pH值曲線出現(xiàn)不同的拐點(diǎn)。

試劑
除非另有規(guī)定，僅使用分析純試劑。
水，GB/T 6682，三級。
鹽酸溶液，1.0mol/L，精確至0.001mol/L。
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，25℃時(shí)pH值為4.01、9.18。可購買標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按以下方法進(jìn)行配制:
——pH值4.01: 在120℃下干燥鄰苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄)，稱取10.12g經(jīng)干燥的鄰苯二甲酸氫鉀于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度；
——pH值9.18: 稱取3.80g十水四硼酸鈉(硼砂)(Na₂B₄O₇·10H₂O)于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。

儀器設(shè)備
除常規(guī)實(shí)驗(yàn)室儀器外，還應(yīng)具有如下設(shè)備。
滴定儀: 宜使用自動(dòng)滴定設(shè)備，配有玻璃電極和參比電極，或使用復(fù)合電極?？捎涗浀味ㄇ€(pH值與滴定溶液消耗量的比值)或滴定曲線的函數(shù)，如一階導(dǎo)數(shù)，以便確定滴定曲線的拐點(diǎn)。必要時(shí)，可使用手動(dòng)滴定儀和單獨(dú)的pH計(jì)。對于綠液的分析，應(yīng)使用可自動(dòng)評估拐點(diǎn)的滴定設(shè)備。
磁力攪拌器及攪拌棒。

pH計(jì)的校準(zhǔn)和檢查
按照制造商的說明對pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。也可按以下步驟進(jìn)行校準(zhǔn):
a) 用水清洗電極后瀝干，不要擦拭電極；
b) 將電極浸入第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中并調(diào)整滴定儀，使其顯示第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值。
如果讀數(shù)緩慢，出現(xiàn)持續(xù)增大或減小的現(xiàn)象，說明電極有故障；
c) 用水清洗電極后瀝干，然后將其浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，此時(shí)不應(yīng)重新調(diào)節(jié)滴定儀。
讀數(shù)穩(wěn)定后與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值相差應(yīng)不大于0.2，否則說明電極存在故障。

試驗(yàn)步驟
按照制造商的說明操作滴定儀，使用鹽酸溶液作為滴定溶液。
確定合適的樣品取樣量，使其消耗的滴定溶液體積為滴定管(或同等體積測量裝置)容量一半左右。
在取樣前，應(yīng)確保樣品瓶中的樣品已經(jīng)過均質(zhì)處理。樣品應(yīng)輕輕旋轉(zhuǎn)，而不應(yīng)搖晃，以避免氧氣對樣品產(chǎn)生影響。
使用移液管或等效設(shè)備，將選定體積的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，精確至0.1mL。用水將樣品稀釋至合適的體積，使液面浸沒電極，啟動(dòng)磁力攪拌器用攪拌棒充分?jǐn)嚢?。開始滴定并連續(xù)依次記錄三個(gè)拐點(diǎn)處消耗的鹽酸的體積。
注: 通常情況下，三個(gè)拐點(diǎn)出現(xiàn)在以下pH值處: 第一個(gè)拐點(diǎn)pH值接近11，第二個(gè)拐點(diǎn)pH值為8~9，第三個(gè)拐點(diǎn)pH值接近4。

結(jié)果計(jì)算和表示
有效堿、活性堿和總堿分別按公式(1)~公式(3)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果可按物質(zhì)的量濃度單位(mol/L)表示，也可以NaOH或Na₂O計(jì)。

式中:
A_eff——有效堿，單位為摩爾每升(mol/L)；
a ——在第一個(gè)拐點(diǎn)處消耗鹽酸溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m ——鹽酸的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——所取樣品的體積，單位為毫升(mL)；
A_act——活性堿，單位為摩爾每升(mol/L)；
b ——在第二個(gè)拐點(diǎn)處消耗鹽酸溶液的總體積，單位為毫升(mL)；
c ——在第三個(gè)拐點(diǎn)處消耗鹽酸溶液的總體積，單位為毫升(mL)；
A_tot——總堿，單位為摩爾每升(mol/L)。
以兩次測定值的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。
如果結(jié)果以NaOH計(jì)，則將上述計(jì)算結(jié)果乘以40[單位為克每摩爾(g/mol)]，最終單位為克每升(g/L)；如果結(jié)果以Na₂O計(jì)，則將上述計(jì)算結(jié)果乘以31[單位為克每摩爾(g/mol)]，最終單位為克每升(g/L)。
硫化度和苛化度的計(jì)算見附錄A。
精密度數(shù)據(jù)見附錄B。
報(bào)告結(jié)果時(shí)，應(yīng)精確至0.01mol/L或1g/L。


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