GB/T 4699.2-2025 鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵 鉻含量的測(cè)定 過硫酸銨氧化滴定法和電位滴定法

范圍
本文件規(guī)定了采用過硫酸銨氧化滴定法和電位滴定法測(cè)定鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵中的鉻含量。
本文件適用于鉻鐵、硅鉻合金、氮化鉻鐵和高氮鉻鐵中鉻含量的測(cè)定,測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)): 25.00%~80.00%。

術(shù)語(yǔ)和定義
本文件沒有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

方法一 過硫酸銨氧化滴定法
原理
試料用酸分解或堿熔融(酸難溶試料)，以銀離子為催化劑，用過硫酸銨氧化，以鹽酸和硫酸錳分解高錳酸后，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液還原鉻和釩，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行返滴定或通過測(cè)定釩量消除釩的干擾，根據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，計(jì)算鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

方法二 電位滴定法
原理
試料用酸分解或堿熔融(酸難溶試料)，以銀離子為催化劑，用過硫酸銨氧化鉻，加入鹽酸分解高錳酸后，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滴定測(cè)得鉻和釩的合量；用高錳酸鉀再氧化釩，以亞硝酸鹽破壞過量的高錳酸鹽，再以尿素破壞過量的亞硝酸鹽，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滴定測(cè)得釩量，根據(jù)差值計(jì)算鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

試劑和材料
分析中除另有說(shuō)明外，僅使用確認(rèn)為分析純的試劑，試驗(yàn)用水為 GB/T 6682 規(guī)定的三級(jí)及三級(jí)以上的蒸餾水、去離子水或純度與其相當(dāng)?shù)乃?br/>過氧化鈉，固體。
無(wú)水碳酸鈉，固體。
過硫酸銨，固體。
尿素，固體。
磷酸，ρ≈1.70g/mL。
硝酸，ρ≈1.42g/mL。
氫氟酸，ρ≈1.15g/mL。
硫酸，1+1。
鹽酸，2+3。
硝酸銀溶液，5g/L。
高錳酸鉀溶液，25g/L。
亞硝酸鉀溶液，10g/L。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，C₄(1/5KMnO4)≈0.1mol/L。
a) 配制: 稱取3.3g高錳酸鉀，加入盛有1000mL水的燒瓶中，加熱至微沸，保持1h~2h，放置于暗處過夜，用玻璃過濾器過濾上部澄清的液體，移入用蒸汽洗滌過30min的棕色瓶中，混勻并儲(chǔ)于暗處。
b) 標(biāo)定: 稱取2.0000g經(jīng)150℃~200℃干燥過1h~1.5h的草酸鈉基準(zhǔn)試劑，加水溶解后移入250mL容量瓶中，稀釋至250mL,混勻。移取25.00mL此溶液，加入200mL水，10mL濃硫酸，使溶液溫度達(dá)到25℃~30℃，邊緩慢攪拌邊用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[a)]滴定至微紅色，靜置至紅色消失，加熱至50 ℃~60 ℃，繼續(xù)用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[a)]緩慢滴定至微紅色，保持30s不褪色為終點(diǎn)(在滴加至終點(diǎn)前0.5mL~1mL時(shí)，應(yīng)逐滴加入，待前一滴褪色后再加入下一滴)。
另外，于200mL水中慢慢加入10mL濃硫酸，加熱至55℃~60℃，做空白試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行校正。
按式(5)計(jì)算高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度C₄，以摩爾每升(mol/L)表示:

式中:
C₄ ——標(biāo)定后高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₂ ——稱取草酸鈉的量，單位為克(g)；
V₈ ——經(jīng)空白試驗(yàn)校正后所消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
0.06701——1.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于草酸的量，單位為克每摩爾(g/mol)。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，C₅≈0.1mol/L。
a) 配制: 先在300mL水中加入30mL濃硫酸，冷卻后加入40g硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]，待完全溶解后再加入約700mL水，混勻。
b) 標(biāo)定: 移取25.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[a)]，加入25mL水，5mL磷酸，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色。
按式(6)計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度C₅，以摩爾每升(mol/L)表示:

式中:
C₅ ——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
C₄ ——標(biāo)定后高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₉ ——滴定時(shí)所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁₀ ——移取硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。
按式(7)計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于鉻的質(zhì)量濃度ρ₂，以克每毫升(g/mL)表示:

式中:
ρ₂ ——1.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于鉻的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL)；
C₅ ——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
51.996——鉻的摩爾質(zhì)量,單位為克每摩爾(g/mol)。

儀器
分析中使用通常的實(shí)驗(yàn)室儀器和設(shè)備。除非另有規(guī)定，所用單標(biāo)線容量瓶、分度吸量管和單標(biāo)線吸量管應(yīng)分別符合 GB/T 12806、GB/T 12807 和 GB/T 12808 的規(guī)定。
坩堝: 鐵、鎳或剛玉坩堝，容積30mL。
電位滴定儀: 配有鉑電極和參比電極。
電動(dòng)攪拌器或磁力攪拌器。
取制樣
按照 GB/T 4010 的規(guī)定進(jìn)行取制樣。
氮化鉻鐵(粉末樣品)、高氮鉻鐵試樣應(yīng)全部通過0.088mm篩孔。
高碳鉻鐵、中碳鉻鐵(粉末樣品)、硅鉻合金試樣應(yīng)全部通過0.125mm篩孔。
微碳、低碳、中碳鉻鐵(屑狀樣品)、氮化鉻鐵(屑狀樣品)試樣應(yīng)全部通過1.60mm篩孔，并取0.154mm篩上樣品。

分析步驟
試料量
稱取0.50g試樣，準(zhǔn)確至0.0001g。
測(cè)定次數(shù)
對(duì)同一試樣，至少獨(dú)立測(cè)定2次。
空白試驗(yàn)
隨同試料做空白試驗(yàn)。
測(cè)定
試料溶液的制備
用酸溶解微碳、低碳、中碳鉻鐵(屑狀樣品)、氮化鉻鐵(屑狀樣品)。
將試料置于600mL燒杯中，加入25mL硫酸，緩慢加熱20min直至試料完全溶解，加入5mL磷酸并蒸發(fā)至冒煙，冷卻。加入40mL水，加熱至沸，用硝酸氧化并煮沸2min，然后用熱水稀釋至400mL。
用酸溶解硅鉻合金。
將試料置于鉑皿中，加入10mL~15mL氫氟酸，逐滴加入15mL硝酸，加熱至試料完全分解。加入20mL硫酸，5mL磷酸，加熱至硫酸煙出現(xiàn),冷卻。用水洗滌皿壁再加熱至硫酸煙出現(xiàn)，冷卻。加入40mL~60mL水溶解鹽類，移入600mL燒杯中，用水洗滌鉑皿并將洗滌物收集于燒杯中，稀釋至約300mL，加熱至鹽類完全溶解。
用堿熔融高碳鉻鐵、中碳鉻鐵(粉末樣品)、硅鉻合金、氮化鉻鐵(粉末樣品)、高氮鉻鐵。
將試料置于坩堝中，加入7g過氧化鈉和3g無(wú)水碳酸鈉，充分?jǐn)噭?，并?g過氧化鈉覆蓋在表面上。放入高溫爐中徐徐加熱使試料熔化后，于約700℃保持約5min，并不斷搖動(dòng)使其熔化，冷卻。將坩堝放入600mL燒杯中，加入約150mL水，蓋上表皿，小心加熱至熔融物浸出，取出坩堝洗凈，冷卻，加入50mL硫酸，加熱至溶液澄清，取下，將溶液稀釋至約300mL。
氧化還原
加入20mL硝酸銀溶液，3滴高錳酸鉀溶液和8g過硫酸銨，煮沸10min(若煮沸5min后高錳酸的顏色沒有出現(xiàn)，則逐次加入0.5g過硫酸銨于熱溶液中直至顏色出現(xiàn))。再加入0.5mL鹽酸以還原過量的高錳酸鹽，待高錳酸鹽顏色消失后繼續(xù)煮沸5min(若高錳酸的顏色沒有消退，則逐次加入0.5mL鹽酸煮沸直至顏色消失)，將溶液冷卻至室溫。
電位滴定
按上述溶解試料時(shí)加入5mL磷酸，按上述熔融試料時(shí)加入10mL磷酸。將燒杯放在攪拌器上，將已連接在電位滴定儀上的電極放入溶液中。
在連續(xù)攪拌的同時(shí)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位偏轉(zhuǎn)200mV(若試料中含鉻量大于31%且不大于68%時(shí)，則先移入50.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；若試料中含鉻量大于68%時(shí)，則先移入100.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液)，所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量相當(dāng)于鉻和釩的合量。
逐滴加入高錳酸鉀溶液至明顯的粉紅色保持1min以上(粉紅色的顏色出現(xiàn)指示了釩的再氧化，還可以通過相應(yīng)的電位增加來(lái)識(shí)別)，再逐滴加入亞硝酸鉀溶液至高錳酸鹽顏色消失并觀察到電位的變化，然后過量2滴，加入約0.5g尿素以破壞過量的亞硝酸根，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位偏轉(zhuǎn)，所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量相當(dāng)于釩量。

結(jié)果的計(jì)算及表示
結(jié)果的計(jì)算
按式(8)計(jì)算試樣中鉻的含量ω_Cr，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示:

式中:
ρ₂ ——1.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于鉻的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL)；
V₁₁ ——滴定鉻釩合量時(shí)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁₂ ——滴定釩時(shí)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m₃ ——試料量，單位為克(g)。
結(jié)果的表示
同一試樣兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值不大于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差(r)，則取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值大于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差(r))，則按照附錄C的規(guī)定追加測(cè)量次數(shù)并確定分析結(jié)果。
分析結(jié)果按 GB/T 8170 將數(shù)值修約至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

允許差
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)及實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于表2所列允許差。



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