GB/T 18619.1-2002 天然氣中水含量的測(cè)定 卡爾費(fèi)休-庫侖法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用卡爾費(fèi)休-庫侖法直接測(cè)定水含量的一般要求。
本方法適用于水含量范圍為5mg/m³至5000mg/m³，硫化氫和硫醇總含量低于水含量的20%的天然氣和其他不與卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)的氣體。
體積計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是20°C，101.325kPa。

原理
一定體積的氣體通過一個(gè)裝有已預(yù)先滴定過的卡爾費(fèi)休試劑的滴定池，氣體中的水分被溶液吸收并與卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)。測(cè)定溶解的水所需要的碘通過電解溶液中的碘化物而產(chǎn)生，消耗的電量與產(chǎn)生的碘的質(zhì)量成正比，因此也與被測(cè)水分的質(zhì)量成正比。反應(yīng)如下:

注: 甲醇可用2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲基醚)替代，吡啶(R₃N)可用其他合適的堿性含氮化合物替代。
氣體中有多種組分可與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)，并使結(jié)果產(chǎn)生誤差。這些組分分別為氧化劑和還原劑，如: 硫化氫、硫醇和某些堿性含氮物質(zhì)。
當(dāng)天然氣中含有的硫化氫和硫醇的濃度低于水含量的20%時(shí)，由此引起的干擾可用下式修正。

式中:
ρ^O_H2O一一實(shí)際水含量，mg/m³；
ρ_H2O 一一已知或測(cè)得的水含量，mg/m³；
ρ_H2S(S) 一一氣體中以硫計(jì)的硫化氫含量，mg/m³；
ρ_RSH(S) 一一氣體中以硫計(jì)的硫醇含量，mg/m³。
當(dāng)H₂S或RSH含量較高時(shí)，此校正方法不適用。

儀器
滴定池見圖1，整個(gè)裝置的示意圖見圖2。帶三通閥的氣體入口示意圖見圖3，氣體出口干燥管的示意圖見圖4。


所有與氣體接觸的部件應(yīng)當(dāng)用玻璃和不銹鋼材料?；顒?dòng)連接件應(yīng)當(dāng)用氯丁橡膠或氟橡膠材料。氣體入口三通閥的轉(zhuǎn)子應(yīng)當(dāng)用聚四氟乙烯材料。

取樣
按照 GB/T 13609 的規(guī)定進(jìn)行取祥。取樣過程中，應(yīng)保證氣流溫度高于露點(diǎn)溫度。如有必要，取樣裝置應(yīng)加熱。
所有與氣體接觸的部件應(yīng)當(dāng)用不銹鋼或玻璃材料。管的末端要緊密結(jié)合，連接件應(yīng)當(dāng)用氟橡膠材料。

步驟
安裝
按照操作手冊(cè)，向陽極池和陰極池中加入試劑，接通電源，測(cè)定本底水含量。
檢驗(yàn)響應(yīng)
用參比溶液沖洗10μL注射器兩次后，將注射器針尖插入液面以下，向陽極池中加入一定量的參比溶液(約10μL)。打開攪拌器，開始測(cè)定。
在預(yù)期的重復(fù)性范圍之內(nèi)，以毫克表示的結(jié)果應(yīng)與加入?yún)⒈热芤褐兴馁|(zhì)量相符合。如果符合程度不夠好，應(yīng)查找儀器的技術(shù)缺陷，并在使用以前加以解決。
測(cè)量
打開電磁攪拌器。通過三通閥吹掃樣品管線，并放空至大氣。轉(zhuǎn)動(dòng)三通閥使氣體直接進(jìn)入滴定池，并將氣體流速調(diào)節(jié)到30L/h至40L/h之間。用濕式氣體流量計(jì)在滴定池出口測(cè)量氣體流速，氣體的進(jìn)樣體積取決于其水含量。當(dāng)預(yù)定體積的氣體通過滴定池后，將三通閥轉(zhuǎn)向先前的位置。
注2: 最佳流速取決于裝置的幾何結(jié)構(gòu)?？稍诓煌魉傧?，通人相同體積的氣體來驗(yàn)證是否所有的水分都被吸收，并旦獲得相同的結(jié)果。
當(dāng)水含量較低時(shí)，以延遲到通入所需的氣體體積后再測(cè)定或許更好。只有當(dāng)庫侖儀具有程序設(shè)定的功能時(shí)，才可以采用延遲測(cè)定。延遲測(cè)定時(shí)，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)儀器連續(xù)對(duì)本底進(jìn)行補(bǔ)償。如果使用延遲測(cè)定，操作者應(yīng)確保零點(diǎn)漂移自動(dòng)校正功能正常。
空白測(cè)定
當(dāng)水含量低于100mg/m³時(shí)，應(yīng)進(jìn)行空白測(cè)定以校正氣體樣品通入過程中碘的揮發(fā)損失。為此，在盡可能靠近滴定池的入口處，安裝一個(gè)五氧化二磷吸收管。在與實(shí)際樣品測(cè)定相同的條件(流速，時(shí)間，壓力和溫度)下，通入一定量的干燥氣體進(jìn)行空白測(cè)定。重復(fù)空白測(cè)定，直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定水平。
注3: 與五氧化二磷相平衡時(shí)的水蒸氣含量可達(dá)0.2mg/m³。在環(huán)境條件下，碘揮發(fā)造成的損失相當(dāng)于1mg/m³至4mg/m³的水含量。
當(dāng)吸收管的變色段超過其長(zhǎng)度的一半時(shí)，應(yīng)更換其中的五氧化二磷。

結(jié)果表示
計(jì)算方法
用下式計(jì)算在本標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的水含量ρ_H2O，單位為mg/m³。

式中:
m₀ 一一空白測(cè)定所得水的質(zhì)量，mg；
m₁ 一一樣品測(cè)定所得水的質(zhì)量，mg；
t  一一濕式氣體流量汁所計(jì)量的氣體溫度，C；
V 一一通過滴定池的氣體體積，L；
P 一一濕式氣體流量計(jì)所計(jì)量的氣體的絕對(duì)壓力，kPa；
P_w 一一在溫度t 下，水的蒸汽壓，kPa。
必要時(shí)，可按本標(biāo)準(zhǔn)校正硫化物對(duì)水含量的干擾。


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